Главная       Продать работу       Заказать работу       Блог       Контакты       Оплата       О нас       Как мы работаем       Регистрация       Вход в кабинет
Тех. дипломные работы
   автомобили
   спец. техника
   станки
   тех. маш.
   строительство
   электроснабжение
   пищевая промышленность
   водоснабжение
   газоснабжение
   автоматизация
   теплоснабжение
   холодильники
   машиностроение
   др. тех. специальности

Тех. курсовые работы
   автомобили
   спец. техника
   станки
   тех. маш.
   строительство
   детали машин
   электроснабжение
   газоснабжение
   водоснабжение
   пищевая промышленность
   автоматизация
   теплоснабжение
   ТММ
   ВСТИ
   гидравлика и пневматика
   машиностроение
   др. тех. специальности

Тех. дополнения
   Отчеты
   Расчетно-графические работы
   Лекции
   Задачи
   Лабораторные работы
   Литература
   Контрольные работы
   Чертежи и 3D моделирование
   Тех. soft
   Рефераты
   Общий раздел
   Технологический раздел
   Конструкторский раздел
   Эксплуатационный раздел
   БЖД раздел
   Экономический раздел
   Экологический раздел
   Автоматизация раздел
   Расчетные работы

Гум. дипломные работы
   педагогика и психология
   астрономия и космонавтика
   банковское, биржевое дело
   БЖД и экология
   биология и естествознание
   бухгалтерский счет и аудит
   военное дело
   география
   геология
   государство и право
   журналистика и СМИ
   иностранные языки
   история
   коммуникации
   краеведение
   кулинария
   культура и искусство
   литература
   экономика и торговля
   математика
   медицина
   международное отношение
   менеджмент
   политология
   музыка
   религия
   социология
   спорт и туризм
   таможенная система
   физика
   химия
   философия
   финансы
   этика и эстетика
   правознавство

Гум. курсовые работы
   педагогика и психология
   астрономия и космонавтика
   банковское, биржевое дело
   БЖД и экология
   биология и естествознание
   бухгалтерский счет и аудит
   военное дело
   география
   геология
   государство и право
   журналистика и СМИ
   иностранные языки
   история
   коммуникации
   краеведение
   кулинария
   культура и искусство
   литература
   экономика и торговля
   математика
   медицина
   международное отношение
   менеджмент
   политология
   музыка
   религия
   социология
   спорт и туризм
   таможенная система
   физика
   химия
   философия
   финансы
   этика и эстетика
   правознавство

Гум. дополнения
   Отчеты
   Расчетные работы
   Лекции
   Задачи
   Лабораторные работы
   Литература
   Контрольные работы
   Сочинения
   Гум. soft
   Рефераты

Рефераты
   Авиация и космонавтика
   Административное право
   Арбитражный процесс
   Архитектура
   Астрология
   Астрономия
   Банковское дело
   Безопасность жизнедеятельнос
   Биографии
   Биология
   Биология и химия
   Биржевое дело
   Ботаника и сельское хоз-во
   Бухгалтерский учет и аудит
   Валютные отношения
   Ветеринария
   Военная кафедра
   ГДЗ
   География
   Геодезия
   Геология
   Геополитика
   Государство и право
   Гражданское право и процесс
   Делопроизводство
   Деньги и кредит
   ЕГЭ
   Естествознание
   Журналистика
   ЗНО
   Зоология
   Издательское дело и полиграф
   Инвестиции
   Иностранный язык
   Информатика
   Информатика, программировани
   Исторические личности
   История
   История техники
   Кибернетика
   Коммуникации и связь
   Компьютерные науки
   Косметология
   Краеведение и этнография
   Краткое содержание произведе
   Криминалистика
   Криминология
   Криптология
   Кулинария
   Культура и искусство
   Культурология
   Литература : зарубежная
   Литература и русский язык
   Логика
   Логистика
   Маркетинг
   Математика
   Медицина, здоровье
   Медицинские науки
   Международное публичное прав
   Международное частное право
   Международные отношения
   Менеджмент
   Металлургия
   Москвоведение
   Музыка
   Муниципальное право
   Налоги, налогообложение
   Наука и техника
   Начертательная геометрия
   Оккультизм и уфология
   Остальные рефераты
   Педагогика
   Политология
   Право
   Право, юриспруденция
   Предпринимательство
   Прикладные науки
   Промышленность, производство
   Психология
   психология, педагогика
   Радиоэлектроника
   Реклама
   Религия и мифология
   Риторика
   Сексология
   Социология
   Статистика
   Страхование
   Строительные науки
   Строительство
   Схемотехника
   Таможенная система
   Теория государства и права
   Теория организации
   Теплотехника
   Технология
   Товароведение
   Транспорт
   Трудовое право
   Туризм
   Уголовное право и процесс
   Управление
   Управленческие науки
   Физика
   Физкультура и спорт
   Философия
   Финансовые науки
   Финансы
   Фотография
   Химия
   Хозяйственное право
   Цифровые устройства
   Экологическое право
   Экология
   Экономика
   Экономико-математическое мод
   Экономическая география
   Экономическая теория
   Этика
   Юриспруденция
   Языковедение
   Языкознание, филология

Главная > Тех. дополнения > Рефераты
Название:
Кинетика и механизм реакции получения изобутилена

Тип: Рефераты
Категория: Тех. дополнения
Подкатегория: Рефераты

Цена:
1 грн



Подробное описание:

Кинетика и механизм реакции получения изобутилена

 

Механизм реакции и его обоснование

 

Решение вопроса о механизме образования непредельных углеводородов из спиртов при проведении дегидратации последних в кислой среде осложняется тем, что в условиях реакции получающиеся непредельные углеводороды могут изомеризоваться, превращаясь в более устойчивые структурные или стерические изомеры. При обсуждении вопроса о механизме образования непредельных соединений с точки зрения электронной теории, Ингольд принял во внимание тот факт, что реакции отщепления очень часто сопутствуют реакциям замещения и, следовательно, с большей долей вероятности можно предложить существование аналогичных начальных механизмов процессов [37].

Реакция дегидратации трет-бутилового спирта протекает по механизму Е1, с образованием промежуточного комплекса [26] :

 

           H CH3

 |        |

(CH3)3C-OH+H+     ↔ (CH3)3 C- O +     ↔ CH3-C+- +H2O (I)

                                        |         |

 H CH3

 

 CH3 CH2

 |                  ||

CH3-C+ ↔ CH − CH3 (II)

 | |

 CH3 CH3

 

Реакция отщепления обусловливается изменением состояния связи С-ОН в молекуле в следствии взаимодействия ее с растворителем.

На первой стадии образуется карбианион, а на второй образуется непредельное соединение [37].

Очевидно, что условия, способствующие реакциям замещения должны ускорять также и реакции отщепления (Е1), поскольку в обоих случаях существенной стадией является образование карбониевого иона [43].

 

Анализ факторов, влияющих на основную реакцию

Строение субстрата оказывает значительное влияние на ход реакции, т.к. из субстрата образуется катион, который может влиять на направление реакции. При образовании карбкатиона атом углерода переходит из первичного тетраэдрического состояния в более устойчивое планарное состояние, в котором три метильные группы максимально удалены друг от другой. В ряду от СН3+ до (CН3)3C+ стабильность карбониевого иона возрастает и обусловлена влиянием индуктивных эффектов [37].

При постепенном замещении Н-атомов CН3- группами в метиловом спирте скорость реакции бимолекулярного отщепления падает, а мономолекулярного возрастает.

Таким образом, можно заключить, что строение трет-бутилового спирта способствует протеканию реакции по Е1 механизму, так как подход Н+- частицы к С-атому, при котором происходит процесс отщепления стерически наиболее затруднен. Ионизация же по связи С-ОН в трет-бутаноле, наоборот, требует меньшей затраты энергии, чем в случае изопропанола, и т.д.

Иными словами, чем более разветвленными являются молекулы спирта, тем более «сжатыми» они оказываются при превращении в промежуточную структуру – карбоиневый ион. «Сжатие» уменьшается, если происходит потеря протона, что делает отщепление наиболее предпочтительнее по сравнению с реакцией замещения [43].

Таким образом, можно заключить, что стерические затруднения вызванные наличием трех метильных групп в молекуле трет-бутанола способствует протеканию реакции по механизму отщепления Е1, а не замещения.

 

Атакующая частица Н+, определяет наличие кислотной среды в реакционной смеси, что способствует отщеплению ОН-группы. Отщепление происходит за счет начальной протонизации, приводящей к образованию положительно заряженных частиц (а не нейтральных молекул).

 

Скорость реакции протекающей по механизму Е1, зависит от природы покидающей группы. Чем ниже энергия связи этой группы с атомом углерода и чем выше способность покидающей группы давать анион, тем легче должна проходить реакция по Е1 механизму. Энергия связи С-О, равная 314кДж/моль [41], способствует протеканию реакции по механизму Е1. Чем большей основностью обладает уходящая группа, тем в большей степени увеличивается вероятность отрыва водорода и образования олефина. Увеличение объема уходящей группы также приводит к увеличению выхода продуктов отщепления [37].

При диссоциации нейтрального субстарата на ионы переходное состояние более полярно, чем исходный субстрат. Это приводит к тому, что при увеличении диэлектрической проницаемости (полярности) сольватация переходного состояния увеличивается сильнее, и становится больше чем в исходном субстарте. Это приводит к повышению стабильности ионов и увеличению скорости по двухстадийному механизму [43].

При использовании протонных растворителей (Н2О), кроме неспецифичной сольватации наблюдается специфичная сольватация, связанная с образованием водородных связей с уходящей группой. С другой стороны, чтобы увеличить скорость отщепления необходимо уменьшить полярность растворителя. Поэтому в качестве растворителя вместо воды можно использовать этилцеллозольв [1].

Но поскольку вода как растворитель используется в технологических целях, то предполагается ее использование в минимальных количествах для разбавления трет-бутанола.

 

Катализ изучаемой реакции

 

В качестве катализатора предпологается использовать катиониты КУ-2.

Большая часть исследованных реакций дегидратации на ионитах протекает по ионному механизму. На первой стадии трет-бутиловый спирт взаимодействует с ионитом, образуя оксониевый ион ион [40]:

 

(CН3)3COH +R SO3H → (CН3)3C -O+H2+RSO-3,

 

который переходит в результате отщепления воды в карбониевый ион:

 

(CН3)3C-O+H2 → (CН3)3C++H2O

 

Карбониевый ион может отщепить протон (присоединяющийся затем к катиону) с образованием олифина:

 

(CН3)3C+     → (CН3)2С=CН2

 

или же вступить в реакцию со следующей молекулой спирта:

 

(CН3)3C++(CН3)3COH → (CН3)3 C-О+H-C(CН3)3

 

с переходом образовавшегося оксониевого иона в простой эфир и отщеплением протона:

 

(CН3)3C- О+H- C(CН3)3 → (CН3)3С-O-C (CН3)3+

 

Альтернативным путем превращения карбониевого иона может быть взаимодействие с молекулой олефина, ведущее к образованию полимеров:

 

2 (CН3)2С=CН2 →          (CН3)2СН−CН =C−(CН3)2

 

Большое влияние на каталитическую активность ионитов в реакцию дегидратации оказывает их влажность. Это влияние нельзя охватить одной общей закономерностью [40].

Количественная трактовка этого вопроса для реакций, выполняемых в присутствии полимеризационных катионитов, возможна на основе модели Ленгмюра-Хиншельвуда. При таком подходе, изучив резкое снижение скорости выделения изобутилена по мере разложения трет-бутилового спирта на столе дуаэкс–50W, которое авторы исследования объясняют блокировкой и иноктивацией активных групп в выделяющейся водой (реакция1), что затрудняет образование промежуточного комплекса А со спиртом и таким образом мешает течению основных реакции 2:

 

G+W =GW (1)

A + G = AG=C4H8 + H2O (2)

 

где G – активные группы;

GW – комплекс воды и активных групп;

W – вода;

AG – комплекс спирта спирта и активных групп катализаторов;

А – спирт;

Теоретические расчеты, выполненные на основании этой модели, позволили построить кривую зависимости удельной скорости образования олефина от мольной доли воды в простой разнице фазе (рис. 1). 

 

Рис. 1 Зависимость удельной скорости образования изобутилена при разложении трет-бутанола на катионине дауэке –50х2 от мольной доли воды в парообразной фазе.

 

Чтобы избежать тормозящего влияние воды на каталитические реакции многие авторы применяли азеотропную отгонку.

Однако же всегда присутствие воды в ионите или реакционной массе оказывает неблагоприятное влияние на кинетику накопления продуктов реакции. Порой в присутствии влаги затрудняется течение нежелательных побочных процессов, усиливаются протонодонорные свойства сульфогрупп или же благодаря набуханию катиониты создаются благоприятные условия для протекания реакции во всем объеме зерна [44]. Зависимость степени набухания катализатора от содержания трет-бутанола (рис. 2) являются важным технологическим параметром, определющим размер дегидратора [44].

 

Рис. 2 Зависимость набухаемости катионита КУ-2 в водных растворах труг-бутанола от его концентрации.

 

Кинетическая модель реакции

 

Изучение кинетических закономерностей процесса дегидратации трет-бутанола, с помощью ионообменных смол и количественная обработка результатов приводится в работах Фриллета, Моувера и Рубина, а также Чаплица, Самохваловой, Тюряева [12].

Фриллет и другие рассматривали реакцию дегидратации на сульфокатионите Dowex-50, как поверхностно каталитическую, а не как реакцию, протекающую в гомогенной сфере, а сульфокатионит – как пористое твердое тело с каталитическими участками, распределенными на внутренних поверхностях. Вывод кинетического уравнения авторы основывают на модели Ленгмюра-Хиншельвуда, в которой постулируется концентрирующая сорбция спирта и воды.

Уравнение скорости реакции имело вид:

 

R=(dn/dt)/N = k3[A]/([A]+ (1/ka)+ (kw/ka)[W])

 

где: R=(dn/dt)/N - удельная скорость дегидратации;

n – количество прореагировавшего спирта;

N – гигруемая кислотность катализатора;

[А], [W] – мольные доли спирта и воды соответственно;

k3 - константа скорости дегидратации;

  1. ka.kw- константы адсорбционного равновесия спирта и воды соответственно;

t – время контакта.

Экспериментальная проверка кинетического уравнения была проведена в статических условиях при температуре кипения и показала применимость данного уравнения для описания кинетики дегидратации трет-бутанола на катионите.

Чаплиц, Самохвалова, Тюряев нашли, что скорость процесса дегидратации трег-бутанола на сульфонатионитах КУ-1, КУ-2 хорошо описывается уравнением Фороста [44]:

 

α + βυ0y = υ0 ln(1/1-y)

 

где υ0 - скорость подачи трег-бутанола, м/л кат ч;

 y – степень превращения спирта;

α,β- коэффициенты, не зависящие от υ0 и y.

Значение коэффициента β с незначительной ошибкой может быть принято равным 1 при температуре 70-90°С и концентрация трет-бутанола 53-58% (масс).

Выводы: Реакция дегидратации протекает по механизму отщепления в две стадии. Этому способствует строение субстрата, атакующей частицы и уходящая группа. Так как отсутствуют экспериментальные данные по кинетике и механизму реакции дегидратации трет-бутилового спирта, была предложена кинетическая модель для реакций дегидратации трет-бутилового спирта в водных растворах на катионитах. Такие реакции протекают подчиняются модели Лэнгмюра-Хиншельвуда. Также кинетика реакции хорошо описывается уравнением Фореста

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что скорость реакции замедляется по мере увеличения содержания воды в системе. Поэтому количество воды нужно поддерживать в определенном количестве, чтобы реакционная смесь находилась в равновесии с набухшим катализатором.

 




Комментарий:

Кинетика и механизм реакции получения изобутилена


Рекомендовать другу
50/50         Партнёрка
Отзывы